oleh Kristin Hals dan Sofia Helena Lindahl, Departemen Penelitian dan Pengembangan, Borregaard AS
Etoksikuin memiliki, selama beberapa dekade, telah banyak digunakan sebagai antioksidan di sektor pakan, terutama di industri kelautan.
Antioksidan ini menghambat oksidasi asam lemak tak jenuh tinggi dalam tepung ikan dan silase ikan. Etoksikuin memiliki sifat unik yaitu dapat larut dalam fase air dan minyak, tergantung pada pH-nya. Namun, ada kekhawatiran terkait penggunaan antioksidan ini (Lihat Gambar 1). Pada bulan Juni 2017, komisi UE menangguhkan otorisasi etoksikuin untuk semua spesies dan kategori hewan. Karenanya, perlu dicarikan solusi alternatif.
Produk alternatif baru yang mengandung antioksidan propil galat telah dikembangkan oleh Borregaard. Produk ini dioptimalkan untuk memastikan kualitas tinggi, serta kinerja produk yang stabil. Kombinasi baru propil galat, asam lignosulfonat dan asam format memberikan alternatif yang layak untuk pasar.
pengantar
Pada bulan Juni 2017, komisi UE menangguhkan otorisasi etoksikuin (Lihat Gambar 1) untuk semua spesies dan kategori hewan [1]. Etoksikuin telah menjadi antioksidan pilihan selama beberapa dekade, khususnya industri perikanan, untuk mencegah ketengikan lemak dan minyak selama pemrosesan dan penyimpanan.
Borregaard memiliki pengalaman bertahun-tahun mengevaluasi efisiensi antioksidan. Ada beberapa metode berbeda yang tersedia di pasaran untuk menguji kapasitas antioksidan [2-5] dan uji DPPH [6] adalah salah satu metode yang umum digunakan. Di Borregaard, DPPH yang dikembangkan secara internal (2, metode berbasis 2-difenil-1-pikrilhidrazil) – metode BAU* – digunakan, yang akan dijelaskan kemudian dalam teks ini.
*Unit Antioksidan Borregaard
Silase ikan
Silase ikan mengandung ikan, atau bagian dari ikan, dikombinasikan dengan aditif untuk menstabilkan silase selama penyimpanan. Asam organik dari berbagai jenis biasanya digunakan sebagai aditif silase. Di bawah kondisi yang tepat, suhu antara 5 dan 40 °C dan pada pH antara 3,5 dan 4,5, massa ikan akan mulai membusuk.
Dalam proses ini, disebut autolisis, enzim memecah otot, dan massa cair terbentuk, yang diinginkan mengingat kemudahan penanganannya melalui pompa, perpipaan, dll. (Lihat Gambar 2). Lipid laut mengandung asam lemak tak jenuh ganda rantai panjang (PUFA) tingkat tinggi. PUFA mudah dioksidasi oleh oksigen, yang mengakibatkan ketengikan lemak dan minyak dan akibatnya penurunan kualitas produk. Tepung ikan dan minyak ikan mengandung konsentrasi PUFA yang relatif tinggi dan oleh karena itu sangat rentan terhadap oksidasi.
Untuk mencegah oksidasi PUFA dalam tepung ikan dan minyak ikan, industri saat ini menggunakan antioksidan sintetik seperti:ethoxyquin (E324), BHA (butil hidroksi-anisol, E-320) dan BHT (butylated hydroxy toluene, E321). Tambahan, antioksidan alami seperti tokoferol juga digunakan.
Skrining antioksidan
Daftar antioksidan yang disetujui dalam pakan terbatas. Dalam studi ini, beberapa antioksidan, baik sintetis maupun alami, telah dievaluasi. Kapasitas antioksidan diuji menggunakan metode BAU.
Metode BAU adalah metode berbasis spektrofotometri, menggunakan DPPH radikal bebas yang stabil, untuk membandingkan kapasitas antioksidan lignosulfonat dan antioksidan. Perubahan absorbansi larutan yang mengandung DPPH dan senyawa yang diinginkan diukur.
DPPH yang tidak bereaksi berwarna ungu, tapi setelah reaksi, yaitu transfer radikal bebas ke, Misalnya, antioksidan, larutan berubah warna menjadi kuning. Semakin sedikit antioksidan yang dibutuhkan untuk memadamkan radikal DPPH, semakin kuat antioksidannya.
Dari penyaringan, BHA, propil galat dan asam askorbat menunjukkan kapasitas antioksidan tertinggi. Berdasarkan studi stabilitas dan kelarutan tambahan, propil galat (Lihat Gambar 3) dipilih untuk pengujian lebih lanjut.
Lignosulfonat dan kapasitas antioksidan
Lignin adalah polimer alami. Kata 'lignin' berasal dari kata Latin 'lignum', berarti kayu. Lignin merupakan unsur pengikat dalam kayu dan berperan penting dalam transportasi air, metabolit dan nutrisi. Ini bertindak sebagai bahan pelapis dan melakukan banyak fungsi yang penting bagi kehidupan tanaman.
Lignin memberikan kekakuan pada dinding sel kayu dan bertindak sebagai pengikat antara dinding sel, menciptakan material komposit yang sangat tahan terhadap kompresi dan tekukan. Lignin adalah salah satu polimer organik yang paling melimpah di bumi, hanya dilampaui oleh selulosa.
Lignosulfonat bercabang, biopolimer yang larut dalam air yang dihasilkan dari lignin. Polimer alam dipahami sebagai polimer yang merupakan hasil dari proses polimerisasi yang telah berlangsung di alam, terlepas dari proses di mana mereka telah diekstraksi. Unit monomer yang merupakan polimer alami lignin dapat dilihat pada (Lihat Gambar 4).
Produk berbasis lignin berfungsi sebagai aditif dalam beberapa aplikasi industri dan komersial, dan sering mengganti produk berbasis minyak bumi sebagai solusi alami terbarukan. Membangun kualitas yang melekat, dan lebih ditingkatkan dengan modifikasi kimia, produk berbasis lignin kami menawarkan serangkaian fungsi yang unik dan diinginkan untuk industri kimia di berbagai bidang seperti:campuran beton, pendispersi pestisida, ekspander baterai, bahan kimia pengeboran sumur minyak, emulsi, keramik, pengikat jalan, memotong protein dan aditif pakan ternak.
Lignin diketahui memiliki sifat antioksidan. Khususnya, lignosulfonat yang larut dalam air telah menunjukkan efek sinergis dalam kombinasi dengan antioksidan. Polifenol sering digunakan sebagai antioksidan. Karena struktur molekul fenolik lignosulfonat, asosiasi untuk efek antioksidan dapat dikaitkan. Di dalam literatur, efek antioksidan lignosulfonat dalam berbagai aplikasi telah dilaporkan.
Lignosulfonat tersedia sebagai garam asam lignosulfonat. Gambar 5 memberikan ilustrasi asam lignosulfonat. Gugus fenolik, dan struktur lain yang mudah teroksidasi dalam asam lignosulfonat, dapat bertindak sebagai pemulung dan menstabilkan radikal bebas reaktif dan berpotensi berbahaya.
Pada tahun 2008, Borregaard mengajukan paten tentang penggunaan asam lignosulfonat sebagai agen pengorbanan untuk antioksidan. Paten menjelaskan bahwa antioksidan yang diuji kurang terdegradasi dalam larutan asam organik jika ada asam lignosulfonat, yaitu., asam lignosulphonic bekerja sebagai antioksidan korban.
Stabilitas propil galat dalam asam organik
Sebuah studi stabilitas propil galat dalam asam format (85%), dan asam format (85%) yang mengandung 20 persen (b/b) asam lignosulfonat dilakukan. Ethoxyquin dimasukkan sebagai referensi.
Tingkat inklusi antioksidan dalam asam adalah 0,35 persen (b/b). Kontainer 25 liter disimpan di luar selama musim panas dan awal musim gugur. Stabilitas antioksidan diuji secara berkala dengan mengukur kadar antioksidan dalam sampel. Pengukuran dilakukan menggunakan kromatografi cair tekanan tinggi yang dikombinasikan dengan deteksi UV (HPLC-UV).
Data stabilitas propil galat disajikan pada Gambar 6a. Pengukuran pertama menunjukkan nilai sisa 58 persen dari propil galat yang ditambahkan dalam asam format. Dalam larutan yang mengandung asam lignosulfonat, nilai yang sesuai adalah 90 persen (Lihat Gambar 6a). Setelah 75 hari, nilai yang sesuai adalah 48 persen dalam asam format dan 63 persen dalam larutan yang mengandung asam lignosulfonat.
Hasilnya jelas menunjukkan bahwa penambahan asam lignosulfonat ke dalam larutan menstabilkan dan melindungi propil galat lebih baik daripada larutan yang hanya mengandung asam format. Pada Gambar 6b efek stabilisasi yang sama dari asam lignosulfonat ditunjukkan untuk etoksikuin.
Mengukur tingkat ketengikan
Sebagai kontrol kinerja antioksidan baru dalam silase ikan, dilakukan uji ketengikan. Mengukur oksidasi/derajat ketengikan melibatkan pengujian untuk produk degradasi primer dan sekunder. Cara yang paling umum adalah mengukur bilangan peroksida (PV), yaitu mengukur produk oksidasi primer (terutama hidroperoksida), dan untuk mengukur nilai anisidin (AV), yaitu mengukur produk oksidasi sekunder.
Tahap sekunder oksidasi terjadi ketika hidroperoksida terurai untuk membentuk karbonil dan senyawa lain seperti aldehida. Yang terakhir akan memberikan minyak bau tengik dan diukur dengan AV.
Dia, karena itu, penting untuk mengukur PV dan AV dan mengevaluasi kedua parameter tersebut bersama-sama. Hal ini biasanya dilakukan dengan menghitung nilai oksidasi total, TOTOX, yang memberikan gambaran keseluruhan tentang kualitas minyak; TOTOX =PV*2 + AV.
Uji coba silase ikan skala lab
Campuran propil galat dan asam lignosulfonat digunakan untuk membuat silase ikan. Salmon dicincang dan dicincang dalam food processor di laboratorium. Larutan asam yang berbeda disiapkan yang mengandung:
- 0,35 persen propil galat dalam asam format 85 persen + asam lignosulfonat
- 0,70 persen propil galat dalam asam format 85 persen + asam lignosulfonat
- 0,35 persen etoksikuin dalam asam format 85 persen + asam lignosulfonat
Catatan:Larutan di atas semuanya mengandung 80 persen b/b asam format 85 persen dan ~ 20 persen b/b asam lignosulfonat.
Ikan cincang dicampur dengan larutan asam yang berbeda dan disimpan dalam wadah dua liter dalam penangas air pada 23°C. Larutan asam ditambahkan ke ikan cincang untuk mencapai pH yang diinginkan 3,5-3,6. Sampel paralel dibuat.
Sampel minyak yang diekstraksi dari ikan cincang dikumpulkan pada interval waktu yang berbeda selama 11 minggu. Sampel minyak dianalisis untuk produk ketengikan, dinyatakan sebagai bilangan peroksida dan anisidin. Keasaman dalam silase ikan dikontrol untuk memastikan pH<4.
Stabilitas silase ikan
Nilai TOTOX dapat dilihat pada Gambar 7. Setiap nilai TOTOX dihitung dari PV dan AV terukur pada sampel. Setelah enam minggu, silase yang distabilisasi dengan propil galat dan asam lignosulfonat memiliki kadar TOTOX yang sama dengan silase yang distabilkan dengan etoksikuin.
Namun, setelah 11 minggu, silase yang distabilisasi dengan propil galat dan asam lignosulfonat memiliki nilai TOTOX yang lebih rendah dibandingkan silase yang mengandung etoksikuin. Tidak ada perbedaan yang signifikan antara kedua dosis propil galat yang diuji.
Kesimpulan
Dengan menggabungkan data dari penyimpanan dan uji stabilitas ikan jelas bahwa propil galat dapat menggantikan etoksikuin sebagai antioksidan dalam aditif silase.
Borregaard telah mengembangkan aditif silase baru yang mengandung asam format/asam lignosulfonat dan propil galat untuk industri produk sampingan ikan. Produk ini menawarkan manfaat sebagai berikut:
- Solusi bebas etoksikuin
- Mengurangi degradasi antioksidan
- Umur simpan lebih lama dari aditif silase
- Silase ikan yang stabil dan berkualitas tinggi
Pengakuan
Pekerjaan yang dijelaskan didanai oleh BioBased Industries Joint Undertaking di bawah program Horizon 2020 European Union Funding for Research and Innovation dalam proyek BioForEver (produk berbasis BIO dari FORestry melalui Rute Eropa yang Layak Secara Ekonomis, perjanjian hibah No. 720710).
